文物保护：金属文物保护之青铜器
2021-11-19
（一）青铜器的发展史
我国是历史悠久的文明古国，文物种类繁多，数量丰富，是祖先留给我们的极其重要的历史文化遗产。考古出土文物是研究古代文化与历史的重要材料，是获取古代文明的信息载体。对出土文物进行保护处理，对研究古代文明和保护历史遗产具有十分重要的意义。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口。
青铜是铜与锡或铅按一定比例熔铸而成的合金，以铜为主，颜色呈青，故称青铜。青铜器是我国古代文明的象征之一，以其珍贵的铭文、精美的纹饰、奇特的造型而著称于世，其冶金、加工及表面处理技术之高超，更为世人所称道。青铜器具有极高的历史价值、艺术价值和科学价值。然而受长久地下埋藏环境以及出土后存贮条件骤变的因素影响，使得古代青铜器面临着严峻的腐蚀防护问题。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口。
图1 青铜器腐蚀图
（二）青铜器腐蚀机理
危害极大的一类特殊腐蚀现象是青铜病，青铜病可定义为：青铜器上含有氯化物的锈蚀与空气和水分中相互作用的循环腐蚀过程，在这个不断的腐蚀循环过程中，青铜器本身逐步粉化。
在潮湿环境下，氯离子（cl-）是青铜器的破坏者，氯离子（cl-）导致青铜器中出现氯化亚铜(cucl)。在环境潮湿的情况下，氯化亚铜与水作用，生成氧化亚铜(cu2o)和盐酸(hcl)。氧化亚铜遇含有二氧化碳的水溶液生成碱式碳酸铜；氧化亚铜与盐酸作用生成碱式氯化铜。腐蚀的青铜器表面多孔，易于残存盐类，在潮湿的环境中，氯化亚铜转化成为碱式氯化铜，并放出盐酸。生成的盐酸又与铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜作用，最后生成碱式氯化铜。随着反应的周而复始，使青铜器的腐蚀不断扩展、深入，导致整个器物布满粉状锈而彻底损坏。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口。
图2 青铜器腐蚀机理示意图
铜器文物的腐蚀除化学腐蚀、电化学腐蚀外，还包括微生物腐蚀（硫酸杆菌及硫酸还原菌）腐蚀。
表1 铜锈种类与性状
（三）青铜器的保护因素分析
氧气、酸性腐蚀性气体、温湿度等是造成青铜器腐蚀的重要因素。
（1）氧气对青铜器保护的影响
根据秦俑博物馆的研究数据显示，向放有铜器的密封罩内充入99%的干燥氮气，可有效避免铜器文物的周期性腐蚀。但受当时密封技术的限制，只能采用微正压持续供氮气的方式，将密封空间内压力维持150±30 pa。随着密封工艺的不断发展，天津森罗公司研制的高气密库房20~50天换气一次，高气密储藏柜、高气密展柜等可以达到50~100天换气一次，远远优于gb/t 36110-2018等标准要求，还有效避免了外界空气、腐蚀性气体及湿度等干扰。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口。
（2）腐蚀性气体对青铜器保护的影响
青铜器对酸性腐蚀性气体，如含硫化合物、含氮化合物、酸性气体等极为敏感，即便是ppb级也会造成青铜器不可逆转的腐蚀。因此，对青铜器展储空间内的气体质量进行控制极为重要。天津森罗公司研制开发的“cathse”（高密封环境下的气调保护技术）体系，实现了文物展储空间内气体质量的洁净控制。
图3 不同展储空间内气体质量检测结果与相关标准对比
（3）湿度对青铜器保护的影响
众多研究资料表明，空气相对湿度越大，金属文物锈蚀速度越快，腐蚀情况越严重。
图4 不同湿度对金属文物腐蚀速率影响
根据文献数据，青铜器在相对湿度35%以下，且具备其它优良的存放条件时，可保持相对稳定；相对湿度＞58%时，24h生成青铜粉状锈；相对湿度＞78%时，4h生成青铜粉状锈；当相对湿度＞98%时，仅需要2h就生成青铜粉状锈。因此，控制青铜器储藏环境的湿度防止青铜器粉状锈的重要途径之一。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口。
受密封技术及控湿技术等影响，传统控湿方法，湿度调控的下限值为30%rh。天津森罗公司研制开发的“cathse”（高密封环境下的气调保护技术）实现了5%rh~30%rh范围内宽泛调节，弥补了青铜器等金属文物对极低湿度恒定调控的空白。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口。
下图是不需供电的情况下，亦可将高气密储藏柜内的湿度控制在10%以下。
图5 无需供电状况下，亦可实现柜内低湿恒定调控
“cathse”技术是通过将不同文物保护技术组合使用的一种创新型文物预防性保护系统。它主要由气体密封技术、洁净技术、湿度调节及稳定技术、氮氧分离技术、现代气体调控及信息化五项技术综合而成。通过将文物与外部环境隔离，形成高密封的小微环境，用以阻隔大气中化学灰尘、湿度变化、有害生物、污染气体和光照对文物的影响，将外部环境对文物的损害降到最低；再通过对小微环境内气体调控，创造出恒湿、洁净、稳定、低氧的储存环境，实现文物长期预防性保护，符合文物预防性保护理念及最小干预原则。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口。
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