文物保护：金属文物保护之铁器文物（一）
2021-11-16
铁器的发展史
我国是最早使用铁器的国家，考古发掘资料显示，在春秋战国时期就已经出现了生铁制成的农具和兵器。铁器具有比青铜器更坚硬和更锋利的特点，铁器出现后便逐渐取代了青铜器，铁器的出现是继青铜之后我国文明发展又一次飞跃，极大地推动了社会生产力的发展和社会进步，标志着我国从此进人了一个新的历史时期。因此，铁器类文物具有重要的历史价值，为我国历史文化的研究提供了重要的佐证。然而，由于铁元素本身是较活泼的金属，易产生腐蚀，加上铁器成分、结构及制作工艺，极易锈蚀甚至消失，所以，铁器类文物保护是金属类文物保护工作的重点和难点。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口
铁器的腐蚀机理
铁器文物大多是铁和碳的合金，其主要成分为铁，铁的化学性质比较活泼，其结构多带有微孔和腐蚀通道，铁器表面不同的金属组织及成分会引起化学腐蚀及电化学腐蚀，因此铁器文物极易被锈蚀。
（1）化学腐蚀
铁是活泼性金属，极易受外界环境的影响，发生氧化腐蚀。在空气、水分、硫化物和氯化物等相互作用下均易发生反应，产生一氧化亚铁和氧化铁主要成分的氧化膜。这类氧化物接触水分，氧化铁可立即与水发生反应，形成疏松多孔的锈层，使铁器受到严重腐蚀。
此外，处于潮湿环境中的铁器在硫化物和氯化物的作用下，容易发生反应。氯化钠在湿润环境中部分以钠离子和氯离子的形式存在，铁与分解出的氯离子发生化学反应，生成三氯化铁。三氯化铁继续和水反应生成氢氧化铁和盐酸，在一定条件下，盐酸又会和铁进一步反应，循环往复，铁器被完全腐蚀。铁与硫化物发生反应生成黑色的硫化铁，这类新物质的产生无疑对铁器文物造成相当大的威胁。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口
（2）电化学腐蚀
铁器文物除了极易与周围物质发生化学反应，受到化学腐蚀之外，还会因其埋藏环境、保存环境中含有大量盐和酸，在水的作用下自发产生一种电解质溶液，从而使铁器文物产生电化学腐蚀。这种现象主要可以解释为：铁器文物所存在的环境若潮湿，其埋藏土壤中或多或少会存在一些盐类、酸类的化学物质，铁器在这种环境下表面形成原电池进行电解。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口
阳极：fe→fe2 2e-
阴极：o2 h2o 2e→2oh-
fe2 和oh-直接生成二次腐蚀产物：
fe2 2oh-→fe(oh)2
铁器文物的保护因素
铁质文物极易受外界环境的影响发生腐蚀，我们从湿度、氧气、cl-、so42-和空气中污染物几个方面来分析对铁质文物锈蚀的影响。
湿度对铁质文物腐蚀的影响
图2 铁质文物在空气中腐蚀速度与相对湿度的关系
根据文献数据，铁的大气腐蚀很难进行，相对湿度为30%时，数月后铁器才开始腐蚀，而相对湿度为90%时，一天后铁器便开始腐蚀。这说明相对湿度的大小对铁器的腐蚀有重大影响。相对湿度处于60%以下时，腐蚀速度是很缓慢的，以化学反应为主；当达到临界湿度（65%）以上时，腐蚀速度明显加快，此时电化学反应与化学反应共同作用；而当相对湿度接近100%时，空气中的水气将在铁器表面形成一层厚度＞1μm的水膜，该水膜的形成有效地阻止了氧气的扩散，此时以纯电化学腐蚀为主。由此可见，控制铁器腐蚀需控制环境的相对湿度。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口
氧气对铁质文物锈蚀的影响
在一定湿度下，氧气的存在会加速铁器的腐蚀，当氧气和水分子同时存在时，铁质文物会发生电化学腐蚀；在中性或碱性溶液中，铁的腐蚀为阳极溶解氧的反应，生成疏松的γ-feooh，γ-feooh不能形成附着力强、致密的保护膜；在含有cl-和so42-条件下，氧气的浓度直接影响铁的腐蚀速度。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口
cl-、so42-对铁质文物锈蚀的影响
在cl-的影响下生成β-feooh，其反应式为：
金属表面一旦出现β-feooh，在有氧情况下，即使很少的cl-，也会是铁表面继续腐蚀下去。β-feooh的有害作用在于它的晶粒纵深方向伸长会导致金属表面薄锈层变成碎片，当相对湿度升高时，锈层中微量的cl-容易与潮湿环境β-feooh中oh-发生交换而溶出，导致铁质文物发生循环腐蚀。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口
在so42-的影响下生成α-feooh和γ-feooh，其反应式为：
空气污染物对铁质文物腐蚀的影响
空气污染物也是影响铁质文物保存的重要因素，主要包括粉尘和有害气体。有害气体在一定的湿度环境下，在铁器表面有酸性气体的情况下，可发生电化学反应，加速电化学腐蚀速度；氮氧化物在一定湿度环境下转变成强硝酸，硝酸具有挥发性，引起铁器的腐蚀，加速氧化过程；粉尘易吸收空气中的水分和有害气体，会在铁器表面形成一层相对湿度较高的灰层，为有害气体的腐蚀提供了条件，破坏铁器的表面结构。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口
从以上影响铁质文物锈蚀的因素可以看出，水和氧气是引起铁质文物腐蚀的重要因素，铁质文物保护首先应强调“防氧”、“防水”；此外，隔离有害气体、粉尘也至关重要。pg电子(中国)官方网站-pg电子最新网站入口
cathse技术通过将文物与外部环境隔离形成文物储藏小微环境，用以阻隔大气中灰尘、温度、湿度、有害生物、污染气体和光照对文物的影响，将环境对文物损害降到最低，再通过对环境内气体调控，创造出恒湿、洁净、稳定、低氧的储存环境，实现文物预防性保护。
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